محفزات أفضل للمعادن الثمينة Pt وPd وAu: حل اختناقات الأداء

الملخص

تُعد محفزات المعادن الثمينة محورية لتعزيز الكفاءة في عمليات الطاقة والعمليات الكيميائية نظرًا لنشاطها الجوهري المتميز. ومع ذلك، فإن استخدامها العملي مقيّد بتحديات مستمرة تتعلق بالنشاط والانتقائية والثبات والتكلفة. تتناول هذه المراجعة بشكل منهجي قيود الأداء الأساسية لثلاثة محفزات بارزة من المعادن الثمينة - الفوسفات والفلزات الثمينة والفلزات الثمينة - وتبحث في استراتيجيات تصميم المواد المتقدمة التي تم وضعها للتغلب على هذه المشكلات. وعلى وجه التحديد، نركز على:

1) السبائك والبنى الأساسية القشرية في المحفزات القائمة على الفسفور لتحسين نشاط اختزال الأكسجين والمتانة في خلايا الوقود;

2) التكوينات أحادية الذرة والعنقود النانوي في الأنظمة القائمة على Pd لتحقيق انتقائية فائقة ومقاومة التلبيد في تفاعلات الاقتران المتقاطع؛ و

3) تصميم الدعامة والتحكم في الحجم في المحفزات القائمة على الذهب لتحقيق نشاط عالٍ في أكسدة ثاني أكسيد الكربون في درجات الحرارة المنخفضة.

ومن خلال مقارنة الحلول المصممة خصيصًا عبر هذه الأنظمة التحفيزية الثلاثة، يهدف هذا العمل إلى تقديم رؤى متعددة التخصصات وتوجيه التصميم العقلاني للجيل القادم من المحفزات المعدنية الثمينة عالية الأداء والمتينة والفعالة من حيث التكلفة.

الشكل 1 المحفزات المعدنية الثمينة النانوية

1 مقدمة

تُستخدممحفزات المعادن الثمينة ( مثل البلاتين والبلاديوم والروديوم وغيرها) كمواد حفازة بالغة الأهمية في التحولات الصناعية والطاقة الحديثة، حيث تلعب دورًا محوريًا في قطاعات التكرير والتركيب الكيميائي والتحكم في انبعاثات السيارات والطاقة الهيدروجينية. وعلى خلفية التحول العالمي نحو هياكل الطاقة الأنظف، يستمر التطور السريع في صناعات خلايا الوقود وصناعات الهيدروجين منخفضة الكربون في زيادة الطلب على معادن مجموعة البلاتين. تشير توقعات الصناعة إلى أنه بحلول عام 2030، من المتوقع أن تتجاوز الطاقة الإنتاجية العالمية للهيدروجين النظيف عشرة ملايين طن، مما يعزز الأهمية الاستراتيجية للمحفزات المعدنية الثمينة في سلسلة إمدادات الطاقة.

ومع ذلك، لا يزال الاعتماد الواسع النطاق على محفزات المعادن الثمينة يواجه تحديات هيكلية متعددة. فالإنتاج السنوي العالمي من معادن مجموعة البلاتين محدود ومركّز جغرافياً، مما يجعل سلاسل الإمداد عرضة للتوترات الجيوسياسية وتقلبات السوق. ولتقليل الاعتماد على الموارد الخارجية، أصبح تعزيز كفاءة إعادة تدوير المواد الحيوية استراتيجية ذات أولوية بالنسبة للعديد من الدول. وفي الوقت الحالي، تعتمد استعادة المعادن الثمينة من المحفزات الصناعية المستهلكة في المقام الأول على عمليات مثل الانحلال الحراري والاستخلاص الهيدروميتالورجي والصهر البيروميتالورجي. ومع ذلك، تتسم هذه الأساليب عمومًا باستهلاك الطاقة المرتفع ومعدلات الاستخلاص التي تتأثر بالشوائب. وفي مجال الابتكارات التكنولوجية، يعمل الباحثون على تطوير بدائل للمعادن غير الثمينة وأنظمة المذيبات الخضراء لتقليل الاعتماد على المعادن البكر. وبالتزامن مع ذلك، تدفع اللوائح البيئية المتزايدة الصرامة إلى إنشاء أنظمة إدارة تغطي دورة حياة المحفزات بأكملها - بدءًا من الإنتاج والاستخدام وحتى التجديد - مما يدفع الصناعة إلى تحقيق التوازن بين كفاءة الموارد والمسؤولية البيئية.

وقد برز التصميم الهيكلي الدقيق كنموذج رئيسي للتغلب على اختناقات الأداء في محفزات المعادن الثمينة. وتهدف هذه الاستراتيجية إلى تحقيق تحكم تآزري في الهياكل الإلكترونية والهندسية للمواقع النشطة على النطاق الذري. وعلى وجه التحديد، تعمل تقنيات تعديل البنية الإلكترونية مثل السبائك وهندسة الإجهاد على تحسين سلوك امتصاص المواد الوسيطة للتفاعل، وبالتالي تعزيز النشاط الداخلي. وتؤدي الهندسة الهندسية - مثل بناء ذرات مفردة أو عناقيد نانوية أو مستويات بلورية محددة أو هياكل قشرة النواة - إلى تعظيم كثافة الموقع النشط واستقراره. وفي الوقت نفسه، تتيح هندسة واجهة الناقل وتأثيرات الحصر المكاني توجيه مسار التفاعل بدقة، وبالتالي التغلب على التحديات في التحكم الانتقائي والاستقرار على المدى الطويل. وتستكشف هذه الورقة البحثية بشكل منهجي استراتيجيات التصميم الهيكلي لثلاثة محفزات تمثيلية - الفوسفات والفلزات الثمينة والفلزات الثمينة والذهب والفضة - استنادًا إلى هذا المفهوم.

الشكل 2 محفزات المعادن الثمينة لاحتراق الغاز

2 المشاكل الشائعة وآليات انخفاض الأداء في المحفزات المعدنية الثمينة

2.1 نقص الموقع النشط وانخفاض معدل الاستخدام

2.1.1.1 امتصاص السموم وانسداد المواقع النشطة

يمكن أن تمتص الشوائب في تغذية التفاعل، مثل الأنواع المحتوية على الكبريت (على سبيل المثال، H₂S، ومركبات الكبريت العضوية) والأنواع المحتوية على الكلور (على سبيل المثال، أيونات الكلوريد والكلور العضوي)، بقوة على المراكز النشطة للجسيمات النانوية المعدنية النبيلة. وغالبًا ما تؤدي عملية الامتزاز الكيميائي هذه إلى تكوين مركبات سطحية مستقرة مثل كبريتيد الروديوم (Rh₂S₃) أو كلوريد الروديوم (RhCl₃)، والتي تشغل المواقع الحفازة وتعطلها بشكل دائم. وعلاوة على ذلك، يمكن أن يؤدي ترسب هذه الشوائب على دعامة المحفز إلى سد المسام المتوسطة والمسامات الدقيقة للمواد الكربونية، وبالتالي إعاقة انتشار الجزيئات المتفاعلة إلى المواقع النشطة.

2.1.2 تكتل الجسيمات المعدنية وتدهور الدعم

تكون الجسيمات النانوية المعدنية النبيلة (التي يتراوح حجمها عادةً بين 2-10 نانومتر) عرضة للهجرة والاندماج خلال دورات التفاعل في درجات الحرارة العالية، مما يؤدي إلى تكوين تكتلات كبيرة تتجاوز 50 نانومتر. يمكن أن تقلل ظاهرة التلبيد هذه من مساحة السطح النشطة كهروكيميائيًا بنسبة تزيد عن 75%. وفي الوقت نفسه، تخضع الدعامة الكربونية نفسها للتدهور في ظل التعرض لفترات طويلة لدرجات الحرارة المرتفعة، وهو ما يظهر في صورة تحلل حراري وتكوين شقوق وفقدان القوة الميكانيكية. ويؤدي هذا الانهيار الهيكلي للدعامة إلى تسريع تكتل الجسيمات المعدنية ويضر بالسلامة العامة لبنية المحفز.

2.1.3 الانحلال والانفصال الناجم عن تقلبات العملية

يمكن أن يؤدي عدم الاستقرار التشغيلي، خاصةً عندما تتذبذب إمكانات الأكسدة والاختزال لنظام التفاعل بما يتجاوز نافذة تحمل المحفز (عادةً ± 0.3 فولت)، إلى تحفيز الانحلال الأنودي للمعدن النبيل في البيئات الحمضية. وتولّد هذه العملية أنواعًا أيونية قابلة للذوبان، مثل Rh³⁺، مما يؤدي إلى فقدان المعدن بشكل لا رجعة فيه. وبالتوازي مع ذلك، يمكن أن يؤدي التعرّض لفترات طويلة لظروف حمضية أو قلوية عالية إلى تحلل مائي أو تحييد المجموعات الوظيفية على سطح دعامة الكربون، مما يضعف التفاعل بين المعدن والدعامة ويؤدي إلى انفصال الجسيمات النشطة.

2.1.4 التآكل بوساطة البخار وانهيار المسام

في الأنظمة التي تحتوي على بخار الماء، يولّد تكاثف وتخلل البخار داخل المسام النانوية للدعامة الكربونية قوى شعرية وتوتر بيني. يمكن أن تتسبب هذه الضغوط في حدوث تكسير دقيق وانهيار بنية المسام. وفي الوقت نفسه، يمكن أن يتفاعل بخار الماء مع الشوائب (على سبيل المثال، Cl- وSO₄²-) لتشكيل إلكتروليت تآكل موضعي، مما يسرّع من انحلال الجسيمات النانوية المعدنية وانفصالها اللاحق عن الدعامة المخترقة.

الشكل 3 محفزات الجزر النانوية ذات البنية النانوية لمواجهة تلبيد الجسيمات

2.2 تلبيد الجسيمات النانوية وتآكل الجسيمات النانوية

يمثل تلبيد الجسيمات النانوية المعدنية المدعومة سببًا أساسيًا لتعطيل المحفزات غير المتجانسة في درجات الحرارة العالية. يفترض الفهم التقليدي أن التلبيد يحدث في المقام الأول من خلال آليتين بوساطة الركيزة: نضج أوستوالد وهجرة الجسيمات واندماجها. وفي حين أن التقنيات المتقدمة في الموقع، مثل الفحص المجهري الإلكتروني النافذ البيئي، أثبتت صحة هذه المسارات في ظل ظروف الضغط القريب من المحيط، فإن آليات التطور الديناميكي للجسيمات النانوية في ظل الظروف الصناعية القاسية لدرجات الحرارة العالية والضغط العالي لا تزال غير مفهومة بشكل كافٍ.

وقد كشفت الأبحاث الحديثة التي تستخدم عمليات محاكاة مونت كارلو الحركية التفاعلية الحركية جنبًا إلى جنب مع حسابات نظرية الكثافة الوظيفية عن آلية لم يتم التعرف عليها سابقًا لقفز الجسيمات واندماجها (PHC) تحت ضغط ثاني أكسيد الكربون المرتفع ودرجة الحرارة المرتفعة. تتضمن هذه العملية انفصال جسيمات الأو النانوية النانوية عن دعامة أناتاز TiO₂(101)، وتخضع "للقفز الجوي" عبر الهجرة في الطور الغازي، وتلتحم مع جسيمات أخرى. وبمجرد أن تتجاوز العناقيد الملتحمة حجمًا حرجًا، فإنها تعيد ترسيبها على سطح الدعامة. ويُعزى هذا السلوك إلى التفاعل القوي بين جزيئات ثاني أكسيد الكربون وذرات الأو البيني في ظل إمكانات كيميائية عالية لثاني أكسيد الكربون، والتي تتجاوز طاقة الارتباط بين الجسيمات النانوية والدعامة.

لا توضح هذه الآلية مسارات التعطيل السريع للمحفزات في ظل ظروف عمل واقعية فحسب، بل تشير أيضًا إلى أن تلبيد الجسيمات النانوية والهجرة بين الدعامات قد تحدث بشكل متكرر وديناميكي أكثر بكثير مما كان يُفترض سابقًا. توفر هذه النتائج منظورًا نظريًا جديدًا لفهم فقدان الاستقرار الحراري في المحفزات الصناعية وتؤسس إطارًا منهجيًا لمحاكاة الأنظمة النانوية عبر نطاقات مكانية وزمانية مترابطة.

الشكل 4 تآكل أوستوالد رايبينج

2.3 تسمم محفزات المعادن الثمينة

يشير تسمم محفزات الفلزات الثمينة إلى الظاهرة التي تشغل فيها الشوائب النزرة في نظام التفاعل المواقع النشطة أو تحللها بشكل لا رجعة فيه من خلال الامتصاص الكيميائي أو التفاعلات الكيميائية، مما يؤدي إلى انخفاض كبير في نشاط المحفز وانتقائيته. ويمثل أحد الأسباب الرئيسية لتعطيل المحفزات الصناعية.

2.3.1 آليات التسمم وأنواعه

استنادًا إلى طبيعة التفاعل بين السم والمواقع النشطة، يتم تصنيف التسمم عادةً إلى نوعين

أ) التسمم الكيميائي: يتفاعل السم بقوة مع المواقع النشطة عبر قوى كيميائية. وهذا هو أكثر أشكال التسمم شيوعًا.

• ب) التسمم بالامتصاص الكيميائي القوي: تخضع الجزيئات السامة لامتصاص كيميائي غير قابل للانعكاس أو قابل للانعكاس بقوة على المواقع النشطة، مع طاقات امتزاز أعلى بكثير من تلك الخاصة بالمتفاعلات المستهدفة، وبالتالي تسد المواقع فيزيائيًا. على سبيل المثال، تُظهر المركبات المحتوية على الكبريت والفوسفور والسيانيد قدرات امتزاز قوية للغاية على العديد من الأسطح المعدنية.
• التسمم عبر التأثيرات الإلكترونية: يغيّر السم البنية الإلكترونية (على سبيل المثال، مركز النطاق d) للمراكز النشطة للمعادن الثمينة النشطة عن طريق منح الإلكترونات أو سحبها، وبالتالي تغيير قدرتها على امتزاز المتفاعلات ومنع التفاعل الحفزي.
• التسمم عبر التأثيرات الهيكلية: يمكن أن تؤدي بعض السموم إلى إعادة ترتيب ذرات السطح، مما يؤدي إلى تعطيل التركيب الهندسي الأصلي للمراكز النشطة.

ب) التسمم/التسمم الفيزيائي: قد لا يتفاعل السم نفسه بقوة كيميائيًا مع المواقع النشطة ولكنه يترسب فيزيائيًا فوق المواقع النشطة أو عند أفواه مسام الدعامة، مما يعيق انتقال كتلة المتفاعلات.

2.3.2 السموم الشائعة وآلياتها

تُظهر المعادن الثمينة المختلفة حساسيات مختلفة للسموم المختلفة. يسرد الجدول أدناه السموم النموذجية وتأثيراتها:

الجدول 1 السموم النموذجية

2.3.3 3 العوامل المؤثرة على درجة التسمم

طبيعة التسمم: قوة الامتزاز، والعوائق الفوقية، والتأثيرات الإلكترونية لجزيء السم مع الموقع النشط.

خصائص العامل الحفاز: يحدد التركيب الإلكتروني للمعادن الثمينة المختلفة مقاومتها للتسمم؛ على سبيل المثال، Pt حساس لثاني أكسيد الكربون، بينما Pd حساس ل S. تؤثر خصائص الدعم أيضًا على انتشار وامتزاز السموم.

ظروف العملية: درجة الحرارة والضغط وتركيز المتفاعلات، إلخ. على سبيل المثال، قد تؤدي درجة الحرارة المرتفعة إلى إزالة امتصاص بعض السموم ولكن يمكنها أيضًا تسريع عملية التكويك؛ قد يمنع الجو المختزل امتزاز بعض السموم المؤكسدة (على سبيل المثال، SO₂).

2.4 انحلال المعادن ونضها

يمثل ذوبان المعادن وترشيحها مسارًا حاسمًا للتحلل في التحفيز الكهربائي، ولا سيما التأثير على المحفزات القائمة على البلاتين والبلاديوم في ظل ظروف التشغيل. تنطوي آلية الذوبان الكهروكيميائية على عمليات معقدة تعتمد على الإمكانات حيث تتأكسد ذرات المعادن النبيلة إلى أنواع أيونية قابلة للذوبان. على سبيل المثال، يخضع البلاتين لأكسدة متسلسلة لتكوين أيونات Pt²⁺ وPt⁴⁺⁺ التي تهاجر إلى الإلكتروليت، متبعة مسارًا ديناميكيًا للانحلال وإعادة الترسيب حيث يتم إعادة ترسيب الأنواع المذابة بشكل تفضيلي على جزيئات أكبر أو مناطق كاثودية أكثر. تتسارع هذه الظاهرة بشكل كبير في ظل ظروف التدوير المحتملة، حيث تتأثر معدلات الذوبان بشدة بالمعايير التشغيلية بما في ذلك النوافذ المحتملة ودرجة الحرارة ودرجة الحموضة ومعدلات المسح.

تعمل العيوب الهيكلية كمواقع بدء أولية للانحلال، حيث تُظهر الزوايا والحواف ومواقع الخلع قابلية أعلى للهجوم التأكسدي. تكشف الدراسات الموضعية المتقدمة أن البنى النانوية القشرية الأساسية، مثل المكعبات النانوية Pd@Pt، تتعرض للتآكل المتفاقم من خلال التآكل الجلفاني وآليات التآكل الناجم عن الهاليد، بدءًا من واجهة القشرة الأساسية وانتشارها إلى الخارج. وفي الوقت نفسه، يؤدي تآكل مواد الدعم، وخاصةً تآكل دعامة الكربون في ظل الإمكانات ودرجات الحرارة المرتفعة، إلى تفاقم فقدان المعادن عن طريق إضعاف تثبيت الجسيمات.

تركز استراتيجيات التخفيف على تعزيز الاستقرار الديناميكي الحراري لذرات المعدن من خلال تعديل البنية الإلكترونية. تُظهر سبائك البلاتين مع عناصر أكثر نبلاً مثل الذهب فعالية ملحوظة، حيث يرفع دمج الذهب من إمكانية بدء الذوبان ويقلل من معدلات الذوبان بنسبة 40% تقريبًا من خلال التبرع بالإلكترون الذي يزيد من نبل البلاتين. وتقلل البنى القشرية الأساسية التي تستخدم مواد أساسية أرخص (مثل Pd) من استخدام المعادن الثمينة في الوقت نفسه مع إدخال إجهاد ضاغط لتعزيز استقرار القشرة. وبدلًا من ذلك، يحقق التشتت على نطاق ذري من خلال محفزات أحادية الذرة مثبتة على دعامات معدلة (على سبيل المثال، البلاتين على CeO₂ المطعّم بالزر) استقرارًا استثنائيًا، ويحافظ على السلامة الهيكلية حتى في ظل الظروف الحرارية المائية القاسية عند درجة حرارة 800 درجة مئوية عن طريق منع هجرة الجسيمات والتلبيد.

الشكل 5 ظاهرة ذوبان البلاتين في عملية تقسيم المياه الكهروكيميائية لإنتاج الهيدروجين

2.5 فقدان التحكم في الانتقائية

يمثّل التحكم الدقيق في مسارات التفاعل تحديًا أساسيًا في التفاعلات المعقدة متعددة الخطوات، حيث تُظهر المحفزات القائمة على البلاديوم في كثير من الأحيان انتقائية ضعيفة بسبب طاقة الامتزاز الوسيطة غير المحسّنة. تكمن الآلية الأساسية التي تتحكم في الانتقائية في البنية الإلكترونية للمواقع النشطة، ولا سيما موضع مركز النطاق d، الذي يحدد قوة امتزاز المتفاعلات والمواد الوسيطة. في الاختزال الكهروكيميائي للنتريل إلى الأمينات الأولية، تُظهر محفزات Pd التقليدية قوة امتزاز مفرطة تجاه المواد الوسيطة *CH₃CN، مما يعزز مسارات الاختزال العميق غير المرغوب فيها والتفاعلات الجانبية لتطور الهيدروجين التي تقلل مجتمعة من كفاءة الفرادايك تجاه المنتجات المستهدفة.

تعالج استراتيجيات تصميم المحفزات المتقدمة هذه القيود بنجاح من خلال التلاعب الدقيق في الهياكل الإلكترونية والهندسية السطحية. وتجسّد هندسة الإجهاد الشبكي هذا النهج، حيث تحقق أيروسات Pd@Pd-Cu الميتالينية Pd@Pd-Cu انتقائية ملحوظة للإيثيلامين بنسبة 95.38% من خلال إدخال إجهاد انضغاطي مضبوط يضبط على النحو الأمثل موضع مركز النطاق d وقوة الامتزاز الوسيطة. ويؤدي دمج النحاس إلى توليد أسطح البلاديوم المتوترة بدقة والتي توازن بين *CH₃CN التنشيط *CH₃CN وتثبيت *CH₃CH=NH الوسيط، مما يكبح المسارات المتنافسة بشكل فعال.

وينبثق المزيد من الابتكار من مبادئ التصميم عالي الاستقطابية، حيث يعطل PdRhFeFeCoMo ميتاليني عالي الاستقطاب تناظر الموقع التقليدي من خلال الاضطراب التكويني. يخلق "تأثير الكوكتيل" هذا بيئات تنسيق محلية فريدة من نوعها تعزز بشكل كبير امتصاص الإيثانول وقدرة انقسام الرابطة C-C، مما يحقق انتقائية غير مسبوقة لمسار C1 بنسبة 84.12% في أكسدة الإيثانول مع تحسين مقاومة التسمم في الوقت نفسه من خلال سلوك الهيدروجين السطحي المعدل.

يوفر التآزر ثنائي الفلزات أبعادًا إضافية لتحسين الانتقائية، كما هو موضح في أيروسات Pt-Pd الميتالينية حيث يعدل دمج البلاتين مركز النطاق d للبلاديوم لإنشاء محفزات ثنائية الوظائف قادرة على تعزيز أكسدة الإيثانول الأنوديك وتطور الهيدروجين الكاثودي في آن واحد. يوازن هذا التحسين للبنية الإلكترونية بين طاقة الامتزاز لمختلف المواد الوسيطة عبر تفاعلات متعددة، مما يتيح عمليات متتالية فعالة.

الشكل 6 التحكم الانتقائي في أكسدة الماء بالتحفيز الضوئي

3 ثلاثة حلول خاصة بالمواد

3.1 نهج حلول المحفزات القائمة على البلاتين

تُعد المحفزات القائمة على البلاتين (Pt) ضرورية لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) في مهبط خلايا الوقود الغشائية التبادلية البروتونية (PEMFCs)، ومع ذلك لا يزال تسويقها على نطاق واسع معوقًا بسبب ثلاثة تحديات أساسية: حركية بطء تفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، والتكلفة العالية بسبب ندرة البلاتين، والتدهور الهيكلي - بما في ذلك انحلال جسيمات البلاتين النانوية وانتقالها وتلبّدها - في ظل ظروف التشغيل الديناميكية مثل تدوير الجهد الكهربائي والجهد العالي. ولمعالجة هذه القيود، تم تطوير استراتيجيات متقدمة لتصميم المواد، تتمحور في المقام الأول حول الأساليب الثلاثة التالية.

الشكل 7: تعزيز استقرار المحفزات القائمة على البلاتين لخلايا الوقود

الحل 1: سبائك Pt-M وهياكل القشرة الأساسية

ينطوي هذا النهج على تكييف البنية الإلكترونية للبلاتين من خلال إدخال معادن انتقالية (M)، مما يعزز النشاط التحفيزي والمتانة مع تقليل تحميل البلاتين.

وصف الاستراتيجية:

يتم تصنيع الجسيمات النانوية المصنوعة من سبائك الفسفور - التي تتضمن معادن انتقالية مثل النيكل أو الكوك أو الحديد أو النحاس - عبر طرق الاستبدال الكيميائي الرطب أو الجلفاني. وبدلاً من ذلك، يتم بناء البنى الأساسية القشرية (على سبيل المثال، Pd@Pt) أو هياكل جلد Pt، حيث تحيط قشرة غنية بال Pt بمادة أساسية ميسورة التكلفة مثل Pd أو معدن غير نبيل.

آلية العمل:

التأثير الإلكتروني (الليغاند): يؤدي نقل الإلكترون من الفلزات الانتقالية إلى Pt إلى خفض مركز النطاق d من Pt، مما يؤدي إلى تحسين طاقة امتصاص المواد الوسيطة المحتوية على الأكسجين (على سبيل المثال، O و OH) وبالتالي تسريع حركية ORR. على سبيل المثال، يُظهر سطح Pt3Ni(111) نشاطًا لمفاعل التشغيل ORR أعلى بعشرة أضعاف من Pt(111).

التأثير الهندسي (الإجهاد): يؤدي عدم تطابق الشبكة بين النواة وقشرة Pt إلى إجهاد انضغاطي، مما يزيد من ضبط البنية الإلكترونية ل Pt ويعزز أدائها التحفيزي.

الفائدة الاقتصادية:

من خلال تركيز البوت في الطبقة السطحية، تزيد الهياكل القشرية الأساسية من كفاءة استخدام البوت إلى أقصى حد، مما يقلل بشكل كبير من التكلفة الإجمالية للمحفز.

الحل 2: التحكم في الشكل والتعرض للوجه عالي الفهرس

تركز هذه الاستراتيجية على تشكيل البلورات النانوية المصنوعة من البوتونيوم النانوي لكشف الأوجه البلورية عالية النشاط، مما يحسن النشاط الكتلي دون تغيير التركيب الكيميائي.

وصف الاستراتيجية:

باستخدام تقنيات التخليق الغرواني مع التحكم الدقيق في المواد الخافضة للتوتر السطحي وحركية الاختزال، يتم إنتاج بنى نانوية محددة جيدًا من البولي بروبيلين فوسفات - مثل المكعبات النانوية ({100} وجه)، والثماني الأوجه ({111} وجه)، والأطر الشجيرية.

آلية العمل:

الأوجه عالية الفعالية: تمتلك الأوجه عالية المؤشر (على سبيل المثال، {730}، {510}) كثافة عالية من الذرات المتدرجة وذرات التواء، والتي تعمل كمواقع نشطة غير مشبعة للغاية. تسهّل هذه المواقع انقسام الرابطة O-O والامتصاص الوسيط، مما يؤدي إلى نشاط ORR جوهري متفوق.

السلامة الهيكلية: توفر بعض البنى - مثل الهياكل النانوية والبنى النانوية المتفرعة - أطرًا قوية تقاوم هجرة الجسيمات وتماسكها، وبالتالي تحسين الاستقرار التحفيزي.

الحل 3: دعامات مستقرة وتفاعل قوي بين المعدن والدعامة

يهدف هذا النهج إلى التخفيف من تآكل دعامة الكربون - وهو سبب رئيسي لانفصال الجسيمات النانوية الفوسفاتية وتدهورها - من خلال استخدام مواد حاملة قوية وظيفية.

وصف الاستراتيجية:

يتم استبدال الدعامات الكربونية التقليدية بمواد متطورة، بما في ذلك:

الكربونات الجرافيتية (مثل الجرافين والأنابيب النانوية الكربونية)، المعروفة بتوصيلها الكهربائي العالي ومقاومتها للتآكل;

الكربونات المخدرة بالذرّات المتغايرة (على سبيل المثال، الكربونات المخدرة بالنيتروجين والنيتروجين بي، والنيتروجين الفوسفاتي)، والتي تعزز التفاعل بين المعدن والدعامة وتعدل الخصائص الإلكترونية;

أكاسيد/كربيدات المعادن (على سبيل المثال، TiO2 وSnO2 وTiC)، التي توفر ثباتًا ممتازًا في ظل ظروف الأكسدة.

آلية العمل:

التفاعل القوي بين المعدن والدعامة (SMSI): تشكل المجموعات الوظيفية أو العيوب على سطح الدعامة روابط تساهمية قوية (على سبيل المثال، Pt-O-Ti) مع جسيمات Pt النانوية، مما يمنع بشكل فعال هجرة الجسيمات ونضج أوستوالد وانفصالها.

تعزيز المتانة: يقلل الثبات الكهروكيميائي الفائق لهذه الدعامات في ظل ظروف الجهد العالي من فقدان البلاتين الناجم عن التآكل، وبالتالي إطالة عمر المحفز.

الجدول 1 مخطط مقارن للحلول الحفازة القائمة على البلاتين

3.2 الحلول الحفازة القائمة على البلاديوم

تُعد المحفزات القائمة على البلاديوم (Pd) محورية في التخليق الكيميائي الدقيق، لا سيما في تفاعلات الاقتران المتقاطع والهيدروجنة/الأكسدة الانتقائية. ومع ذلك، لا يزال تطبيقها العملي مقيدًا باستمرار بثلاثة تحديات رئيسية: صعوبة استعادة وإعادة استخدام محفزات Pd المتجانسة على الرغم من انتقائيتها العالية؛ والمواقع النشطة غير المنتظمة في محفزات Pd غير المتجانسة، مما يؤدي إلى مشاكل مثل الترشيح وإزالة التنشيط الناجم عن التلبيد؛ والصعوبة الكبيرة في تحقيق تحكم دقيق في الانتقائية الكيميائية والانتقائية الانتقائية والانتقائية المجسمة. لمعالجة النشاط والثبات والانتقائية بشكل متزامن، تم تطوير الاستراتيجيات المتقدمة التالية.

الشكل 8 موقع هدرجة محفز قائم على البلاديوم للألكينات

الحل 1: المحفزات أحادية الذرة

ينطوي هذا النهج على تثبيت Pd كذرات معزولة لإنشاء مواقع نشطة موحدة هيكليًا، مما يوفر مسارًا مثاليًا نحو أقصى قدر من الانتقائية والكفاءة الذرية.

وصف الاستراتيجية:

يتم تثبيت ذرات Pd المنفردة على دعامات غنية بالعيوب - مثل أكاسيد المعادن (CeO2 وTiO2) أو نيتريد الكربون (g-C3N4) أو الكربون المطعّم بالنيتروجين (N-C) - من خلال طرق تشمل الامتزاز الكهروستاتيكي القوي أو الترسيب المشترك أو الانحلال الحراري بدرجة حرارة عالية.

آلية العمل:

الكفاءة الذرية القصوى والمواقع النشطة الموحدة: تعمل كل ذرة من ذرات Pd كموقع نشط مستقل ومتطابق هيكلياً، مما يحقق استخداماً ذرياً شبه نظري. هذا التوحيد يزيل التفاعلات الجانبية الناجمة عن المواقع النشطة غير المتجانسة، مما يتيح انتقائية عالية بشكل استثنائي للمنتج المستهدف.

استقرار محسّن: التفاعلات التساهمية القوية بين ذرات Pd والذرات غير المتجانسة (على سبيل المثال، O، N) على سطح الدعم تعمل على تثبيت أنواع Pd بشكل فعال، مما يمنع الهجرة والتكتل والترشيح، وبالتالي تحسين المتانة التحفيزية على مدى دورات متعددة.

الحل 2: العناقيد النانوية والحفز المحصور

تركز هذه الاستراتيجية على التحكم الدقيق في أعداد ذرات Pd واستغلال الحصر المكاني لتكييف السلوك التحفيزي على مقياس النانومتر الفرعي، مما يتيح الانتقائية على المستوى الجزيئي.

وصف الاستراتيجية:

يتم تصنيع عناقيد Pd ذات نواة محددة جيدًا (مثل Pd4 وPd8) باستخدام طرق غروانية أو كيميائية دقيقة. وبدلاً من ذلك، يتم تغليف أنواع Pd داخل الأطر المسامية المنظمة للزيوليت أو الأطر المعدنية العضوية (MOFs) عن طريق تركيب سفينة في زجاجة.

آلية العمل:

تأثيرات الحجم الكمي: على مقياس عنقودي دون النانومتر، يُظهر Pd تراكيب إلكترونية منفصلة تختلف عن كل من الذرات المفردة والجسيمات النانوية الأكبر حجمًا، مما يؤدي إلى خصائص تحفيزية فريدة وتفعيل مسارات تفاعل محددة.

الحصر المكاني والتحفيز الانتقائي للشكل: تعمل بيئات المسام المحصورة للزيوليت أو موفرات موف تعمل كمفاعلات نانوية:

إدخال المتفاعلات وإطلاق النواتج بشكل انتقائي بناءً على حجم الجزيئات وشكلها (انتقائية الحجم),

تقييد هندسة الحالة الانتقالية للتحكم في الكيمياء المجسمة للتفاعل (الانتقائية المجسمة),

العزل الفيزيائي لعناقيد Pd لمنع التجميع والنمو.

الحل 3: التكوين الموضعي لجسيمات Pd النانوية في الطور السائل

يستفيد هذا النهج من نظام تحفيزي ديناميكي حيث يتم توليد أنواع Pd النشطة في الموقع، ويجمع بين الأداء العالي للحفز المتجانس والاستعادة السهلة للحفز غير المتجانس.

وصف الاستراتيجية:

يتم إدخال سلائف Pd القابلة للذوبان (على سبيل المثال، Pd(OAc)2) أو معقدات مثبتة بالليغا في خليط التفاعل، حيث يتم اختزالها في الموقع تحت ظروف التفاعل لتشكيل جسيمات Pd النانوية أو العناقيد النانوية النشطة للغاية على الدعامة أو داخل الوسط السائل.

آلية العمل:

التآزر بين الحفز المتجانس وغير المتجانس: تكون جسيمات Pd النانوية المكونة في الموقع صغيرة ومعيبة ونشطة للغاية، وتشبه المحفزات المتجانسة في الأداء. بعد التفاعل، يمكن أن تتحول هذه الأنواع إلى أشكال أقل نشاطًا أو غير قابلة للذوبان (على سبيل المثال، عن طريق الأكسدة أو التكتل)، مما يتيح الفصل المباشر وإعادة التدوير على غرار الأنظمة غير المتجانسة.

تخفيف التعطيل: تحل هذه العملية الديناميكية المفاضلة بين الاستقرار والنشاط: تتشكل الجسيمات الصغيرة النشطة للغاية أثناء التفاعل، بينما يتم اعتماد حالة أكثر استقرارًا بعد التفاعل، مما يقلل من التلبيد الذي لا رجعة فيه وإزالة التنشيط أثناء إعادة الاستخدام.

الجدول 2 جدول المقارنة الأفقية لحلول المحفزات المعتمدة على البلاديوم

3.3 حلول المحفزات القائمة على الذهب

على الرغم من أن الذهب (Au) خاملكيميائيًا في شكله السائب،إلا أنه يُظهر نشاطًا تحفيزيًا استثنائيًا عند تصميمه على مقياس النانو ودعمه بشكل صحيح - وهو اكتشاف تحويلي أعاد تشكيل الحفز الحديث. ومع ذلك، يواجه النشر العملي للمحفزات القائمة على الذهب ثلاثة تحديات رئيسية: الخمول الجوهري للذهب السائب؛ والميل القوي لجسيمات الذهب النانوية إلى التلبيد أو الخضوع لنضج أوستوالد في ظل ظروف التفاعل، مما يؤدي إلى التعطيل السريع؛ والحساسية للرطوبة وبعض أنواع التسمم. وللتغلب على هذه القيود وإطلاق الإمكانات الكاملة للمحفزات النانوية الذهبية، تم تطوير العديد من استراتيجيات التصميم المتقدمة، كما هو موضح أدناه.

الشكل 9 المحفزات القائمة على الذهب للتحويل الحيوي

الحل 1: التحكم في الحجم وهندسة الدعم

يستفيد هذا النهج من التأثيرات الكمية والتفاعلات الداعمة لتنشيط جسيمات الذهب النانوية من خلال التحكم الدقيق في حجمها وحالة تشتتها.

وصف الاستراتيجية:

يتم تصنيع جسيمات الذهب النانوية الأصغر من 5 نانومتر - في نطاق 2-3 نانومتر على النحو الأمثل - عبر طرق مثل الترسيب - الترسيب - الترسيب أو التخليق الغرواني، وترسيبها على دعامات أكسيد معدني قابل للاختزال بما في ذلك TiO2 و Fe2O3 و CeO2.

آلية العمل:

تأثيرات الحجم الكمي: عندما ينخفض حجم جسيمات الأو إلى أقل من ∼5 نانومتر، يتحول هيكلها الإلكتروني من معدني إلى غير معدني، مما يؤدي إلى نسبة عالية من الذرات السطحية غير المنسقة (على سبيل المثال، الدرجات والحواف). تُظهر هذه المواقع قدرات امتزاز وتنشيط معززة للجزيئات الصغيرة مثل ثاني أكسيد الكربون والأكسجين، مما يشكل الأصل الأساسي للنشاط التحفيزي للذرة النحاسية.

التنشيط بوساطة الدعم: لا تقتصر بعض دعامات أكسيد الفلزات على تثبيت جسيمات Au النانوية فحسب، بل تشارك أيضًا بشكل مباشر في الدورات التحفيزية. على سبيل المثال، في أكسدة ثاني أكسيد الكربون عبر آلية مارس-فان كريفيلن، يتفاعل الأكسجين الشبكي من الدعامة (على سبيل المثال، CeO2) مع ثاني أكسيد الكربون، بينما يقوم الأكسجين في الطور الغازي بتجديد فراغات الأكسجين في الطور الغازي، مما يخلق دورة تحفيزية تآزرية بين الذهب والدعامة.

الحل 2: واجهة Au-Su-Su Support ومواقع ثنائية الوظيفة

تركز هذه الاستراتيجية على التصميم المتعمد للمواقع البينية بين جسيمات الأو النانوية والدعامة حيث يحدث الحفز التآزري.

وصف الاستراتيجية:

من خلال التحكم الدقيق في بارامترات التركيب - مثل اختيار واجهة الدعم ودرجة حرارة التكليس والغلاف الجوي - يتم تشتيت جسيمات النانو النانوية بدقة لزيادة كثافة واستقرار المواقع البينية بينية الدعم من الذهب والدعامة.

آلية العمل:

الحفز ثنائي الوظائف البيني: في التفاعلات الرئيسية مثل أكسدة ثاني أكسيد الكربون في درجات الحرارة المنخفضة، غالبًا ما يقع الموقع النشط في محيط دعامة Au. هنا، يسهّل Au امتصاص ثاني أكسيد الكربون وتنشيطه، بينما يقوم الدعم المجاور بتنشيط O2 (أو H2O). يقلل هذا التقسيم المكاني والوظيفي للعمل بشكل كبير من حاجز التنشيط ويعزز معدلات التفاعل من خلال التفاعل التآزري.

الحل 3: الإشابة وتعديل السطح

يعزز هذا النهج كلاً من نشاط واستقرار محفزات الذهب من خلال إدخال معدن ثانٍ أو معدّل أكسيد ثانٍ لتكييف الخصائص الإلكترونية والهيكلية.

وصف الاستراتيجية:

يتم خلط الذهب مع معادن أخرى (على سبيل المثال، Pd، Pt، Ag) أو تعديل سطحه بأكاسيد معدنية (على سبيل المثال، FeOx، TiOx) لتشكيل جسيمات نانوية من السبائك أو البنى الأساسية والمزخرفة.

آلية العمل:

التحوير الإلكتروني: يؤدي إدخال عنصر ثانٍ إلى تغيير الكثافة الإلكترونية لذرات الذهب عن طريق تأثيرات الرابطة، مما يؤدي إلى ضبط قوة امتصاص المواد الوسيطة وتوسيع نطاق التفاعل بما يتجاوز ما يمكن أن يحققه الذهب النقي.

الاستقرار الهيكلي: يعمل المكوّن الثانوي كفاصل فيزيائي، مما يمنع التلامس المباشر والتلاحم بين جزيئات الذهب أثناء المعالجة الحرارية أو التفاعل، وبالتالي تحسين مقاومة التلبيد وطول العمر التشغيلي.

الجدول 3 جدول مقارنة أفقية للحلول الحفازة المعتمدة على الذهب

4 المقارنة الشاملة والتوقعات

4.1 مقارنة شاملة

من خلال تحليل متعمق للمحفزات المعدنية الثمينة الرئيسية الثلاثة - البلاتين (Pt) والبلاديوم (Pd) والذهب (Au) - يمكننا تلخيص خصائصها وحلولها بشكل منهجي، واستخلاص مبادئ التصميم المشتركة واتجاهات التطوير المستقبلية.

الجدول 4 مقارنة شاملة للمحفزات المعدنية الثمينة الثلاثة

4.2 استخلاص مبادئ التصميم الشاملة

على الرغم من أن المحفزات الثلاثة تواجه تحديات مختلفة، إلا أن حلولها تكشف عن مبادئ مشتركة في تصميم المواد الحفازة:

تُعد الهندسة البينية أمرًا بالغ الأهمية عالميًا: سواءً في واجهات الدعم البيني أو الدعم بالفلز أو الدعم بالوحدات أو الدعم بالفلزات المدعومة، فإن هذه المناطق محورية لبناء الحفز التآزري، وتعزيز التفاعلات بين المعدن والدعم، وتحسين الاستقرار. تُعد الواجهات بمثابة ساحة المعركة الأساسية للتغلب على قيود المواد الفردية.

تعديل البنية الإلكترونية أمر أساسي لتعزيز النشاط الجوهري: يمثل تعديل مراكز النطاق d للمواقع النشطة من خلال صناعة السبائك، والتطعيم، وهندسة الإجهاد، وغيرها من الوسائل لتحسين حواجز طاقة الامتزاز/إزالة الامتصاص للمواد الوسيطة للتفاعل الوسيطة استراتيجية عالمية للتغلب على اختناقات النشاط الحفزي.

يعمل التحكم في البنية الهندسية كأداة قوية لتثبيت المحفزات وتنظيم الانتقائية: يمكن أن يؤدي التحكم الدقيق في الترتيب الهندسي للمواقع النشطة - من الذرات المفردة والعناقيد النانوية إلى المستويات البلورية عالية المؤشر - إلى تعزيز النشاط في الوقت نفسه من خلال زيادة عدد الذرات منخفضة التنسيق مع توجيه مسارات التفاعل والانتقائية بدقة من خلال العوائق الفوقية وتأثيرات الحصر.

4.3 التوقعات المستقبلية

بالتطلع إلى المستقبل، تتقدم الأبحاث حول محفزات الفلزات الثمينة إلى مرحلة جديدة تتميز بالتكامل العميق متعدد التخصصات، والنهج القائم على البيانات، والتركيز القوي على التنمية المستدامة.

وسيظهر التكامل عبر أنظمة المواد والتلقيح المتبادل لفلسفات التصميم كتوجهات رئيسية. على سبيل المثال، يمكن أن يؤدي تطبيق مفهوم البنية الأساسية الناضجة من المحفزات القائمة على البلاتين على أنظمة البلاديوم إلى تقليل استهلاك المحفزات وتكاليفها. وبدلاً من ذلك، فإن استخدام استراتيجيات الهندسة البينية المتطورة من المحفزات القائمة على الذهب لتعزيز متانة المحفزات الكهربائية القائمة على البلاتين يمكن أن ينتج عنه أنظمة تحفيزية جديدة عالية الأداء من خلال هذا التلاقح بين الأفكار.

سيؤدي التطور التآزري للذكاء الاصطناعي وتقنيات التوصيف المتقدمة إلى إحداث تحول عميق في نماذج البحث والتطوير: فمن ناحية، سيؤدي التعلم الآلي إلى تمكين الفحص الافتراضي عالي الإنتاجية، وتحديد الحلول المثلى بسرعة من مجموعات واسعة من التركيبات والبنية والدعامات لتحقيق "التخصيص حسب الطلب" للمحفزات. ومن ناحية أخرى، ستتيح الاختراقات في تقنيات التوصيف في الموقع/التشغيل مثل الإشعاع السنكروتروني والفحص المجهري الإلكتروني بالمسح البيئي إمكانية المراقبة في الوقت الحقيقي على النطاق الذري للتطور الهيكلي الديناميكي في بيئات التفاعل الفعلية. سيكشف هذا النهج الموحّد عن طبيعة المواقع النشطة وآليات التعطيل، مما يوجه التصميم العقلاني الأكثر استهدافًا.

وفي نهاية المطاف، يجب أن تخدم كل هذه التطورات التكنولوجية الهدف الكبير المتمثل في التنمية المستدامة. ويعني ذلك أن تقنيات إعادة التدوير الخضراء للمعادن الثمينة وإنشاء أنظمة اقتصادية دائرية ستصبح على نفس القدر من الأهمية التي يكتسيها تصميم أداء المحفزات نفسها. وفي الوقت نفسه، فإن تطوير محفزات بديلة ذات حمولات منخفضة للغاية من المعادن الثمينة أو حتى بدائل المعادن غير الثمينة تمامًا سيكون المسار الأساسي لمعالجة القيود المفروضة على الموارد وتحقيق التنمية طويلة الأجل في قطاعي المواد الكيميائية والطاقة.

الشكل 10 تطبيقات محفزات المعادن الثمينة

شريك للحلول الحفازة المتقدمة

توفر Stanford Advanced Materials (SAM) محفزات ودعائم عالية النقاء من البيرفلورت، والفلزات الفوسفاتية والفلزات المعدنية الثمينة والذهب، مصممة خصيصًا لتلبية احتياجات البحث والتطوير والاحتياجات الصناعية. اتصل بفريقنا التقني لمناقشة الحلول المخصصة.

المراجع

[1] Zandkarimi, B.; Poths, P.; Alexandrova, A. N. عندما تتفوق التدفقية على اختيار الحجم: تسريع نضج أوستوالد لعناقيد النانو الفرعية. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, *60* (11), 5701-5704. DOI: 10.1002/ANIE.202100107.

[2] Zhang, S.; Han, Y.; Zhu, B.; Gao, Y. قفز الجسيمات وتلاحم جسيمات Au النانوية المدعومة في البيئات التفاعلية القاسية. J. Am. Chem. Soc. 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c03633.

[3] Liu, L.; Lu, J.; Wang, L.; Xiao, F.-S. يعكس زيوليت بيتا المكلوم المعالج بالزيوليت عكس نضج أوستوالد لمحفزات الجسيمات النانوية النحاسية المتينة. Science 2023, *382* (6673), 771-776. DOI: 10.1126/science.adj1962.

[4] Li, W.; Ouyang, R. استقرار المحفزات النانوية في ظل ظروف التفاعل: دراسة نظرية. J. Am. Chem. Soc. 2013، *135* (5)*، 1760-1771. DOI: 10.1021/JA3087054.

[5] Li, W., & Ouyang, R. (2013). استقرار المحفزات النانوية تحت ظروف التفاعل: دراسة نظرية. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية، 135(5)، 135(5)، 1760-1771. DOI: 10.1021/JA3087054.

[6] Yin, P., Hu, S., Liang, H., & Li, W. (2021). التحديد الكمي لمسافة الجسيمات الحرجة لتخفيف تلبيد المحفز. Nature Communications, 12, 4865. DOI: 10.1038/s41467-021-25116-2.