فهم التسمم بالمحفزات الحفازة في محفزات المعادن الثمينة: الأسباب والمشاكل والحلول

1 مقدمة

تلعب محفزات المعادن الثمينة دورًا مهمًا في الصناعة الكيميائية وقطاع الطاقة وحماية البيئة. وبفضل بنيتها الإلكترونية الفريدة وخصائصها السطحية، يمكن للمحفزات المعدنية الثمينة أن تحفز التفاعلات الكيميائية المختلفة بكفاءة. ومع ذلك، في الممارسة العملية، غالبًا ما تؤثر المواد السامة على هذه المحفزات، مما يؤدي إلى انخفاض النشاط وتغيير الانتقائية وحتى تقصير العمر الافتراضي. ولمواجهة هذا التحدي، ستناقش هذه المدونة بالتفصيل آليات وتطبيقات محفزات المعادن الثمينة وتطبيقاتها، وتدرس أسباب التسمم بالمحفزات وآثارها، وتقترح تدابير لتعزيز قدراتها المضادة للتسمم وعمرها التشغيلي.

الشكل 1 مسحوق البلاتين الأسود البلاتيني (من فئة خلايا الوقود) مقدم من Stanford Advanced Materials

2 مقدمة عن المحفزات المعدنية الثمينة

2.1 آليات محفزات المعادن الثمينة

من حيث البنية الإلكترونية، تحتوي المعادن النبيلة (على سبيل المثال، البلاتين والبلاديوم والروديوم والإيريديوم وغيرها) على مدارات إلكترونية د ممتلئة أو شبه ممتلئة بمدارات إلكترونات د . ويمكن أن تتداخل مدارات الإلكترونات d هذه بشكل فعال مع مدارات الجزيئات المتفاعلة، مما يوفر طاقة التنشيط اللازمة بحيث يمكن إجراء التفاعل عند حاجز طاقة أقل. وتتيح مشاركة الإلكترونات d للمعادن الثمينة تشكيل المواد الوسيطة مع مجموعة واسعة من المتفاعلات (مثل الهيدروجين والأكسجين والهيدروكربونات وغيرها) وتسهيل عملية التفاعل. وتعطي كثافة الإلكترونات العالية وتوحيد توزيع ذرات الفلزات الثمينة كثافة سحابة إلكترونية عالية على أسطحها. ويساعد ذلك المحفز الفلزي النبيل على توفير أو قبول الإلكترونات في التفاعل، ويؤدي دور مانح أو مستقبل جيد للإلكترونات ويعزز التفاعل.

الشكل 2 ترتيبات الإلكترونات المحيطية لذرات النحاس والذهب

من من منظور الخصائص السطحية، يتمتع سطح المعدن الثمين بقدرة امتزاز قوية، والتي يمكن أن تمتص جزيئات المتفاعلات بفعالية. وتأتي قدرة الامتزاز هذه بشكل أساسي من التفاعل القوي بين ذرات المعادن الثمينة والنشاط العالي لذرات السطح. ويمكن أن تتفاعل محفزات الفلزات الثمينة مع جزيئات المواد المتفاعلة من خلال الامتزاز الفيزيائي والكيميائي على حد سواء، مما يوفر مواقع نشطة لتعزيز التفاعل. كما تتمتع أسطح المحفزات المعدنية الثمينة بقدرة جيدة على إعادة البناء. فأثناء عملية التفاعل، يمكن أن يخضع سطح ذرات المعادن الثمينة لدرجة معينة من إعادة البناء للتكيف مع امتزاز وتفاعل الجزيئات المتفاعلة المختلفة. تساعد هذه القدرة على إعادة تشكيل السطح المحفز على الحفاظ على النشاط التحفيزي الفعال في ظل ظروف التفاعل المختلفة.

الشكل 3 مخطط تخطيطي لتفاعل جزيئات الغاز الممتز على سطح المعادن الثمينة

وبالإضافة إلى ذلك، تتمتع المعادن الثمينة بثبات ديناميكي حراري عالٍ ويمكنها الحفاظ على بنيتها ونشاطها الحفزي في درجات الحرارة العالية وفي البيئات الكيميائية القاسية. وهذا يمكّن محفزات المعادن الثمينة من إظهار متانة وثبات ممتازين في مجموعة واسعة من التفاعلات الصناعية (على سبيل المثال، التكسير في درجات الحرارة العالية وتفاعلات الأكسدة وغيرها).

إن محفزات المعادن الثمينة قادرة على تحفيز العديد من أنواع التفاعلات، بما في ذلك الهدرجة والأكسدة وعدم التناسب والاقتران وما إلى ذلك. ويرجع هذا التنوع بشكل أساسي إلى وفرة مواقعها السطحية النشطة وهياكلها الإلكترونية المرنة، والتي تمكن المعادن الثمينة من التكيف مع آليات وظروف التفاعل المختلفة. يمكن أيضًا أن تشكل أنواع مختلفة من المعادن الثمينة سبائك مع معادن أخرى لزيادة تنظيم هياكلها الإلكترونية وخصائصها السطحية. على سبيل المثال، تُظهر محفزات سبائك البلاتين والبلاديوم أداءً تحفيزيًا يفوق أداء المعادن المفردة في تفاعلات معينة. ويمكن للسبائك تحسين نشاط وانتقائية واستقرار محفزات الفلزات الثمينة وبالتالي تحسين أدائها الكلي.

2.2 تطبيقات محفزات المعادن الثمينة

تُستخدم محفزات المعادن الثمينة في معالجة الغازات لحماية البيئة بسبب تأثيرها التحفيزي على تفاعلات الغاز. تستخدم المحفزات الثلاثية التي يشيع استخدامها في معالجة عوادم السيارات البلاتين (Pt) والبلاديوم (Pd) والروديوم (Rh) كمكونات رئيسية لتحويل أول أكسيد الكربون (CO) وأكاسيد النيتروجين (NOx) والهيدروكربونات غير المحترقة (HC) في عادم السيارات إلى ثاني أكسيد الكربون غير الضار (CO2) والنيتروجين (N2) والماء (H2O). كما يستخدم البلاتين والبلاديوم في أنظمة معالجة عادم الديزل لأكسدة جسيمات الكربون وأكاسيد النيتروجين المنبعثة من محركات الديزل. كما تستخدم معالجة غاز العادم في المصانع الكيميائية الصناعية ومعامل التكرير محفزات المعادن الثمينة مثل البلاتين والبلاديوم للمعالجة، والتي يمكن أن تزيل المكونات الضارة من غاز العادم بشكل فعال. تُستخدم الحساسات الكيميائية القائمة على محفزات المعادن الثمينة للكشف عن الملوثات الغازية والغازات السامة والجزيئات الحيوية في البيئة، مثل حساسات الهيدروجين وحساسات الفورمالديهايد. كما تُستخدم محفزات الفلزات الثمينة في تحلل الملوثات، مثل التحلل التحفيزي الضوئي للملوثات العضوية في معالجة المياه، والمحفزات المركبة من أكسيدات البلاتين والتيتانيوم في التحلل المائي الضوئي للماء لإنتاج الهيدروجين.

الشكل 4 هيكل المحول التحفيزي ثلاثي الاتجاهات

في مجال الطاقة، تُستخدم محفزات المعادن الثمينة، وخاصة المحفزات البلاتينية ، في العملية الكهروكيميائية للتحليل الكهربائي للماء وأكسدة خلايا وقود الميثانول لتعزيز كفاءة تحويل الطاقة الكهربائية. تعمل المحفزات البلاتينية في خلايا وقود غشاء التبادل البروتوني (PEMFC) على تعزيز التفاعل الكهروكيميائي بين الهيدروجين والأكسجين في الأقطاب الكهربائية لتوليد الكهرباء والماء. تُستخدم المحفزات المصنوعة من سبائك البلاتين والروثينيوم في خلايا وقود الميثانول المباشرة (DMFC) لأكسدة الميثانول وتحسين كفاءة خلايا الوقود. ويمكن أيضًا استخدام أقطاب البلاتين لتحليل الماء كهربائيًا لإنتاج الهيدروجين، مما يحسن كفاءة التفاعل. وتُستخدم محفزات الفلزات الثمينة أيضًا في تحويل الكتلة الحيوية لتحويل المواد الأولية للكتلة الحيوية إلى مواد كيميائية ووقود ذات قيمة مضافة عالية، مثل تفاعل الأكسدة الهيدروكسيجين في إنتاج الديزل الحيوي.

الشكل 5 إنتاج الهيدروجين من الماء الحمضي الكهربائي المحفز بواسطة La-RuOO2 [5]

في إنتاج المواد الكيميائية، تُستخدم المحفزات المعدنية الثمينة على نطاق واسع في التطبيقات المتعلقة بالمواد العضوية. في صناعة تكرير البترول، يمكن استخدام كل من محفزات البلاتين والبلاديوم في عملية التحفيز الهيدروجيني لإزالة الكبريتيدات من النفط الخام، والتي يمكن أن تحسن جودة الوقود. وفي عملية إصلاح النفط، تساعد محفزات البلاتين أيضاً في إنتاج البنزين عالي الأوكتان والمركبات العطرية. في صناعة التخليق العضوي، تُستخدم محفزات البلاتين والبلاديوم على نطاق واسع لتحفيز تفاعلات الهدرجة، مما يحسن بشكل كبير من كفاءة عملية هدرجة الروابط المزدوجة والثلاثية لمختلف المواد العضوية. يمكن لمحفزات البلاديوم أيضًا تحفيز تفاعل اقتران سوزوكي وتفاعل هيك، والتي تلعب دورًا مهمًا في تخليق الأدوية وبناء الجزيئات العضوية المعقدة. في مجال تخليق الأدوية، غالباً ما تُستخدم محفزات المعادن الثمينة في التحولات الكيميائية في الخطوات الرئيسية، مثل تفاعلات الاقتران المتبادل المحفزة بالبلاديوم، والتي تلعب دوراً لا يمكن الاستغناء عنه في تخليق جزيئات الأدوية المعقدة. كما يشيع استخدام محفزات البلاتين والبلاديوم أيضاً في التحفيز اللولبي وتحفيز عمليات تفاعل الهدرجة غير المتماثلة لإنتاج المواد الوسيطة للأدوية اللولبية، مما يضمن النقاء البصري والنشاط البيولوجي للأدوية. وللمحفزات الفلزية الثمينة تطبيقات مهمة في تحضير المواد النانوية، مثل استخدام المحفزات البلاتينية والذهبية لتحضير مواد نانوية عالية الأداء لاستخدامها في الأجهزة الإلكترونية والإلكترونية الضوئية.

3 التسمم الحفاز

3.1 تعريف التسمم الحفاز

يشير تسمم المحفز إلى فقدان أو انخفاض كبير في النشاط التحفيزي للمحفز أثناء التفاعل الكيميائي بسبب وجود مواد معينة (المعروفة باسم السموم أو المواد السامة). هذه السموم تمتزج أو تتفاعل بقوة مع المواقع النشطة للعامل الحفاز، وبالتالي تمنع العامل الحفاز من الاتصال والتفاعل بشكل طبيعي مع المواد المتفاعلة. ويُعد تسمم العامل الحفاز ظاهرة غير مواتية تؤدي إلى انخفاض كفاءة التفاعل الكيميائي أو حتى توقفه بالكامل.

3.2 أسباب التسمم الحفاز وأنواعه

هناك ثلاث آليات رئيسية لتسمم العامل الحفاز.

1. الامتزاز الكيميائي: الامتزاز الكيميائي القوي لجزيئات السموم مع المواقع النشطة للعامل الحفّاز، بحيث لا تستطيع هذه المواقع الاستمرار في التفاعل مع المتفاعلات.

الشكل 6 مبدأ تخطيطي للامتزاز الكيميائي

2. التفاعل الكيميائي: تتفاعل المادة السامة مع المكونات النشطة للعامل الحفاز لإنتاج مركبات غير نشطة تغطي سطح العامل الحفاز.

3. الانسداد الفيزيائي: تشكل بعض السموم رواسب على سطح العامل الحفاز، مما يؤدي إلى انسداد المسام أو المواقع النشطة للعامل الحفاز فيزيائيًا.

يختلف التعطيل الناجم عن تسمم المحفز باختلاف الأسباب والدرجات.

1. التسمم المؤقت (التسمم العكسي): عندما يكون السم ممتزًا أو متحدًا كيميائيًا على المركز النشط، تكون قوة الرابطة المتولدة ضعيفة نسبيًا، ويمكن اتخاذ الطرق المناسبة لإزالة السم، بحيث يمكن استعادة نشاط المحفز دون التأثير على طبيعة المحفز، ويسمى هذا النوع من التسمم بالتسمم القابل للانعكاس أو التسمم المؤقت.

2. التسمم الدائم (التسمم غير القابل للانعكاس): يتفاعل السم مع المكونات النشطة للعامل الحفاز لتكوين رابطة كيميائية قوية جداً، ويصعب إزالة السم بطريقة عامة لاستعادة نشاط العامل الحفاز، ويسمى هذا النوع من التسمم بالتسمم الذي لا رجعة فيه أو التسمم الدائم.

3. التسمم الانتقائي: بعد التسمم، قد يفقد العامل الحفاز القدرة التحفيزية لتفاعل معين، ولكن لا يزال لديه نشاط تحفيزي لتفاعلات أخرى، وتسمى هذه الظاهرة بالتسمم الانتقائي. في سلسلة من التفاعلات، إذا تسبب التسمم فقط في تسمم الموقع النشط للتفاعل اللاحق، يمكن أن يبقى التفاعل في المرحلة الوسطى ويحصل على عائد مرتفع من النواتج الوسيطة.

4 المشاكل الناجمة عن تسمم العامل الحفاز

4.1 انخفاض نشاط العامل الحفاز

1. احتلال المواقع النشطة: تمتزج السموم كيميائيًا بقوة أو تتفاعل مع المواقع النشطة على سطح المحفز، مما يتسبب في احتلال هذه المواقع من قبل السموم ومنع امتزاز وتفاعل الجزيئات المتفاعلة، مما يؤدي إلى انخفاض كبير في نشاط المحفز. على سبيل المثال، تتفاعل الكبريتيدات (على سبيل المثال، H2S) مع سطح المحفزات البلاتينية أو البلاديوم لتكوين كبريتيد البلاتين أو كبريتيد البلاديوم، مما يجعل هذه المواقع النشطة عديمة الفائدة.

2. التغطية السطحية: تشكل السموم طبقة تغطية على سطح العامل الحفاز تمنع المتفاعلات فيزيائيًا من الوصول إلى المواقع النشطة للعامل الحفاز. كما أن تأثير التغطية هذا يقلل بشكل كبير من مساحة السطح الفعالة للمحفّز ويقلل من نشاطه. على سبيل المثال، تشكل الفوسفات طبقة تغطية على سطح بعض المحفزات تمنع المتفاعلات من الامتزاز.

الشكل 7 هيكل المحفّز الخامل بعد التغطية السطحية

4.2 التغييرات الانتقائية

1. الإشغال المحدد للمواقع النشطة

ترتبط بعض المواد السامة بشكل انتقائي بمواقع نشطة محددة، مما يؤدي إلى تعديل نشاط ووظيفة هذه المواقع. على سبيل المثال، قد تعتمد تفاعلات معينة على أنواع محددة من المواقع النشطة (على سبيل المثال، المواقع الموجودة على مستويات بلورية معينة أو في ترتيبات ذرية محددة)، وسيؤدي امتزاز المواد السامة إلى شغل هذه المواقع بشكل تفضيلي، وبالتالي تغيير الانتقائية الكلية للمحفز.

على سبيل المثال، في الهدرجة الانتقائية للإيثيلين، تُظهر محفزات Pd انتقائية عالية، ولكن إذا كان سطح المحفز مسممًا بالكبريت (S)، فإن ذرات الكبريت ستمتز بشكل تفضيلي إلى المواقع النشطة لسطح Pd، مما يغير خصائص سطح المحفز وينتج عنه تفاعل أكثر ميلًا لإنتاج الإيثان غير المرغوب فيه بدلًا من الإيثيلين.

2. تغيير مسار التفاعل

قد يؤدي وجود مادة سامة إلى تغيير مسار التفاعل المحفز، حتى لو لم تشغل الموقع النشط بالكامل، عن طريق تغيير الخصائص الإلكترونية أو الهندسية لسطح العامل الحفاز، مما يجعل من الصعب على بعض المواد الوسيطة أو الحالات الانتقالية أن تتشكل أو تزيد من احتمال تحللها، مما يؤدي إلى توجيه التفاعل نحو منتج مختلف.

مثال نموذجي على ذلك هو التغير في كثافة الإلكترونات على سطح محفز الروديوم (Rh) بعد تسمم المحفز بالفوسفور (P) في تفاعل هيدرو فورميل البروبيلين، مما يؤدي إلى تحول المنتج الرئيسي المتولد من ن-بوتيرالدهيد إلى إيزوبرالدهيد وهو تغير في الانتقائية يرجع إلى تأثير الفوسفور المختلف في تثبيت الفوسفور على المواد الوسيطة للتفاعل.

3. إعادة تشكيل السطح والتغيرات الهندسية

قد يتسبب امتزاز المواد السامة على سطح العامل الحفاز في إعادة ترتيب أو إعادة تشكيل الذرات أو الجزيئات على سطح العامل الحفاز، مما يؤدي إلى تغيير هندسة سطح العامل الحفاز وبالتالي التأثير على مسارات الامتزاز والتفاعل لجزيئات المتفاعلات. قد تؤدي هذه التغييرات الهندسية إلى انخفاض أو فقدان كامل للانتقائية لبعض التفاعلات المحددة.

في تفاعل تخليق فيشر-تروبش، تُستخدم محفزات الحديد (Fe) في تخليق الهيدروكربونات طويلة السلسلة. ومع ذلك، عندما يتسمم سطح العامل الحفاز من الحديد بالكبريت، تتسبب ذرات الكبريت في إعادة تشكيل السطح مما يقلل من توليد الهيدروكربونات طويلة السلسلة ويزيد من توليد الميثان والهيدروكربونات قصيرة السلسلة. ويرجع هذا التغير في الانتقائية إلى التغير في التركيب الهندسي للمواقع النشطة على السطح.

الشكل 8 مبدأ تخطيطي لعملية فيشر-تروبش

4. تغيرات استقرار المواد الوسيطة

يمكن أن يؤدي وجود المواد السامة إلى تغيير ثبات المواد الوسيطة للتفاعل على سطح المحفز، مما يؤدي إلى سهولة الامتصاص أو صعوبة توليد بعض المواد الوسيطة؛ مما يحد من توزيع الناتج النهائي للاستجابة.

في تفاعل أكسدة البروبيلين، يُستخدم محفز الموليبدينوم (Mo) لتوليد الأكرولين، ولكن إذا تسمم المحفز بالكلور (Cl)، فإن الكلور يغير استقرار المواد الوسيطة المتفاعلة (مثل أكسيد البروبيلين)، مما يؤدي إلى انخفاض في انتقائية توليد الأكرولين وزيادة في توليد نواتج الأكسدة غير المكتملة مثل ثاني أكسيد الكربون.

5. التأثير الإلكتروني

يؤدي امتزاز المواد السامة إلى تغيير البيئة الإلكترونية على سطح العامل الحفاز، مما يؤثر على طاقة الامتزاز وحواجز طاقة التفاعل للمواد المتفاعلة. خاصةً عندما تكون المادة السامة ذات سالبية كهربية قوية أو يمكن أن تشكل فرقًا في الكثافة الإلكترونية مع سطح المعدن، يمكن لهذا التأثير الإلكتروني أن يغير بشكل كبير انتقائية التفاعل للمحفز.

وفي تفاعل الأكسدة الجزئية للميثانول، تُستخدم محفزات الذهب (Au) لتوليد الفورمالديهايد، ولكن عند وجود الأكسجين (O2) أو الأكاسيد (مثل الألومينا)، فإن ذرات الأكسجين الممتزّة تغيّر كثافة الإلكترونات على سطح محفزات الذهب، مما يؤدي إلى مزيد من أكسدة الفورمالديهايد إلى حمض الفورميك أو حتى ثاني أكسيد الكربون، مما يقلل من انتقائية الفورمالديهايد.

4.3 تقصير عمر المحفز

غالبًا ما تكون ظواهر التسمم غير قابلة للانعكاس، خاصةً عندما تتفاعل المادة السامة بقوة مع العامل الحفاز لإنتاج مركب مستقر. ويعني هذا التعطيل غير القابل للانعكاس أنه لا يمكن استعادة المحفز لنشاطه بعد فترة طويلة عن طريق المعالجات البسيطة (مثل التجديد)، وبالتالي تقصير عمر خدمة المحفز بشكل كبير.

وبالإضافة إلى ذلك، قد يؤدي عمل السموم إلى تغييرات في البنية السطحية للمحفز، أو حتى التسبب في تكتل أو تلبيد جزيئات المحفز، مما يقلل من استقرار المحفز وعمره الافتراضي.

4.4 زيادة تكاليف العملية

نظرًا لأن ظاهرة التسمم تؤدي إلى انخفاض في نشاط المحفز وعمره الافتراضي، فإن العملية تتطلب استبدال أو تجديد المحفز بشكل متكرر، مما يزيد من تكاليف الإنتاج. وبالإضافة إلى ذلك، قد تكون هناك حاجة إلى معالجات مسبقة معقدة للمواد الأولية، مثل إزالة الكبريت وإزالة الفسفرة قبل التفاعل للحد من آثار التسمم، مما يزيد من تكاليف التشغيل والاستثمار في المعدات.

5 تدابير لمعالجة التسمم بالمحفزات

5.1 تعديل المحفز

1. الإشابة: الإشابة هي تكوين محفزات مخلوطة بالسبائك ذات خصائص محسنة من خلال الجمع بين المعادن الثمينة والمعادن الأخرى. هذه الطريقة فعالة في تحسين مقاومة المحفز للسمية. على سبيل المثال، يتم خلط البلاديوم (Pd) مع معادن أخرى مثل الذهب (Au) أو الفضة (Ag) لتحسين مقاومته لمركبات الكبريت والنيتروجين.

الكبريتيدات هي أحد السموم الحفازة الشائعة، خاصة في تكرير البترول والعمليات الكيميائية. من خلال خلط البلاديوم (Pd) مع الذهب (Au) أو الفضة (Ag)، يمكن تحسين مقاومة المحفز للكبريتيدات بشكل كبير. على سبيل المثال، توفر المحفزات المخلوطة بالبلاديوم والذهب مقاومة أعلى للتسمم بالكبريتيد مقارنةً بالمحفزات المصنوعة من البلاديوم النقي لأن وجود الذهب يغير البنية الإلكترونية لسطح المحفز ويقلل من امتصاص الكبريت، وبالتالي يبطئ معدل التسمم.

تُعد النيتريدات أيضًا أحد المصادر الرئيسية لتسمم المحفز، خاصةً في تفاعلات تخليق الأمونيا ونزع النتروجين. ومن خلال صناعة السبائك، البلاديوم مع معادن أخرى مثل النحاس Cu أو البلاتين Pt، يمكن تحسين قدرة تحمل المحفز للنتريدات. يمكن أن تضبط السبائك كثافة الإلكترون وهندسة سطح المحفز، وتقلل من قوة امتصاص النيتريدات، وتؤخر تعطيل المحفز.

2. تعديل السطح: تعديل سطح المحفز، مثل إضافة طبقة أكسيد أو طبقة كربون إلى سطح المحفز المعدني النبيل، لمنع السموم من الاتصال المباشر بالمواقع النشطة. على سبيل المثال، طلاء الأكسيد وتعديل طبقة الكربون.

يمكن أن تؤديإضافة طلاء أكسيد، مثل أكسيد الألومنيوم (Al2O3) أوثاني أكسيد السيليكون (SiO2)، إلىسطح محفز الفلز النفيس إلى تحسين مقاومة المحفز للسمية. على سبيل المثال، يمكن لطلاء الألومينا على سطح محفز البلاديوم أن يمنع بشكل فعال تلامس الكبريتيدات مع المواقع النشطة على سطح البلاديوم، وبالتالي تحسين مقاومة الكبريتيدات لمحفز البلاديوم. وبالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يوفر طلاء الأكسيد مواقع حمضية أو قاعدية إضافية، مما يزيد من تحسين انتقائية المحفز ونشاطه.

كما أن إضافة طبقة كربون إلى سطح المحفز المعدني الثمين هي أيضًا طريقة فعالة لتعديل السطح. يمكن لطبقة الكربون أن تمنع التلامس المباشر للمواد السامة مع المواقع النشطة للمحفز من خلال الامتزاز والحماية. على سبيل المثال، من خلال ترسيب طبقة من الجرافين أو الكربون المنشط على سطح محفز البلاديوم، يمكن تحسين قدرته على تحمل الكبريتيدات والنتريدات مع الحفاظ على نشاط تحفيزي جيد. لا يؤدي تعديل طبقة الكربون إلى تحسين مقاومة المحفز للسمية فحسب، بل يعزز أيضًا استقراره الحراري وقوته الميكانيكية.

5.2 المعالجة المسبقة للمواد الخام

تُعد المعالجة المسبقة للمواد الخام خطوة أساسية في تجنب تسمم المحفزات المعدنية الثمينة. من خلال المعالجة الفعالة لإزالة الكبريت وإزالة الفسفرة ونزع الفلزات ونزع النيتروجين، يمكن تقليل تأثير السم على المحفز بشكل كبير، ويمكن إطالة عمر خدمة المحفز والحفاظ على أدائه الحفاز الفعال.

1. إزالة الكبريت: تشير عملية إزالة الكبريتيد إلى إزالة الكبريتيدات من المادة الأولية قبل التفاعل لمنع تسمم المحفز بالكبريتيدات. الكبريتيدات هي واحدة من السموم الحفازة الشائعة، خاصة في تكرير البترول والإنتاج الكيميائي، حيث تتفاعل مع المواقع النشطة على سطح المحفز، مما يؤدي إلى تعطيل المحفز. وتعد إزالة الكبريتيد الهيدروجيني تقنية شائعة لإزالة الكبريت التي تزيل كبريتيد الهيدروجين من المادة الأولية عن طريق التفاعل مع الكبريتيد عند درجة حرارة عالية وضغط مرتفع باستخدام غاز مهدرج يحتوي على الهيدروجين لتحويل الكبريتيد إلى كبريتيد الهيدروجين (H₂S).وتزيل هذه الطريقة بفعالية مركبات الكبريت العضوي مثل الميركابتان والثيوإيثرات والثيوإيثرات من المادة الوسيطة، وبالتالي تقلل من التأثير السام لهذه الكبريتيدات على المحفز.

الشكل 9 عملية إزالة الكبريت المائي

2. إزالة الفوسفور: يُعد الفوسفيد أيضًا أحد المصادر الرئيسية لتسمم المحفز، خاصةً في بعض التفاعلات الحفازة، حيث يتفاعل الفوسفيد مع سطح المحفز، مما يؤدي إلى فشل الموقع النشط. ولذلك، من الضروري جدًا استخدام عامل إزالة الفسفرة لإزالة الفسفرة من المادة الخام. عامل نزع الفسفرة هو كاشف كيميائي مصمم خصيصًا لإزالة الفوسفيد من المادة الخام. يتفاعل عامل نزع الفوسفور مع الفوسفيدات في المادة الخام لتكوين راسب صلب غير قابل للذوبان في المادة الخام وبالتالي يزيلها. على سبيل المثال، في بعض العمليات الصناعية، يمكن استخدام عوامل إزالة الفوسفات القائمة على الكالسيوم للتفاعل مع الفوسفات لتكوين رواسب فوسفات الكالسيوم، وبالتالي تحقيق الغرض من إزالة الفوسفات.

3. نزع النيتروجين: تُعد المركبات المحتوية على النيتروجين أيضًا أحد الأسباب المهمة لتسمم المحفز، خاصةً في التفاعلات البتروكيميائية والتخليق العضوي، حيث تتحد مركبات النيتروجين مع المواقع النشطة للمحفز، مما يؤدي إلى تعطيل المحفز. ولتجنب ذلك، من الضروري نزع النتروجين من المادة الأولية. تعد المركبات المحتوية على النيتروجين أيضًا أحد الأسباب المهمة لتسمم المحفز، خاصةً في التفاعلات البتروكيميائية والتخليقية العضوية، حيث تتحد النيتريدات مع المواقع النشطة للمحفز، مما يؤدي إلى تعطيل المحفز. لتجنب هذا الوضع، من الضروري نزع النيترات من المواد الخام.

5.3 تحسين ظروف التفاعل على النحو الأمثل

1. التحكم في درجة حرارة التفاعل: تؤثر درجة حرارة التفاعل تأثيرًا مباشرًا على نشاط واستقرار المحفز. سوف يتغير سلوك الامتزاز والامتصاص للمواد المتفاعلة والوسيطة، وكذلك معدل توليد السموم، في ظل ظروف درجات حرارة مختلفة. ومن خلال تحسين درجة حرارة التفاعل، يمكن تقليل توليد وامتصاص السموم. يقلل إجراء التفاعل في درجات حرارة منخفضة من توليد بعض المنتجات الثانوية السامة. تتشكل العديد من المواد السامة (مثل الكبريتيدات والفوسفيدات) بسهولة أكبر في درجات حرارة أعلى، ويمكن أن يؤدي خفض درجة حرارة التفاعل إلى منع تكوين هذه المنتجات الثانوية. على سبيل المثال، في عملية إزالة الكبريتيد الهيدروجيني (HDS)، يمكن تقليل إنتاج كبريتيد الهيدروجين (H₂S)عن طريق خفضدرجة حرارة التفاعل، مما يحمي المحفز من التسمم بالكبريتيد. تساعد درجات الحرارة المنخفضة على تقليل امتصاص السموم على سطح المحفز. وتزيد درجات الحرارة المرتفعة من الطاقة الحركية للمواد المتفاعلة والسموم، مما يسهل عليها الامتزاز الكيميائي القوي مع المواقع النشطة على سطح المحفز، مما قد يؤدي إلى تسمم المحفز. من خلال التحكم في درجة حرارة التفاعل، يمكن تقليل امتصاص السموم وإطالة الدورة النشطة للمحفز.

2. التحكم في ضغط الهيدروجين: في تفاعل الهدرجة، يعد ضغط الهيدروجين معلمة رئيسية، والتي تؤثر بشكل مباشر على معدل التفاعل وانتقائية المحفز. من خلال تحسين ضغط الهيدروجين، يمكن تقليل الهدرجة المفرطة وتكوين السموم بشكل فعال، وبالتالي حماية المحفز المعدني الثمين من التسمم. في تفاعلات الهدرجة، قد يؤدي ضغط الهيدروجين المرتفع للغاية إلى هدرجة مفرطة للمواد المتفاعلة وتوليد نواتج مهدرجة بالكامل غير مرغوب فيها. على سبيل المثال، في تفاعل الهدرجة الجزئية للألكاينات، يمكن أن يؤدي الضغط الهيدروجيني المرتفع للغاية إلى هدرجة مفرطة للألكاينات إلى ألكانات بدلاً من الأوليفينات المنتج المستهدف. ومن خلال التحكم في ضغط الهيدروجين، يمكن تنظيم درجة هدرجة المواد المتفاعلة بدقة لتجنب الإفراط في الهيدروجين، وبالتالي تحسين انتقائية التفاعل وحماية نشاط المحفز. يؤثر ضغط الهيدروجين أيضًا على توليد السموم. في بعض التفاعلات، قد يعزز ضغط الهيدروجين المفرط حدوث تفاعلات جانبية وتوليد منتجات ثانوية سامة. على سبيل المثال، في الأكسدة الجزئية للميثان، قد يؤدي ضغط الهيدروجين المفرط إلى مزيد من أكسدة الفورمالديهايد إلى حمض الفورميك أو ثاني أكسيد الكربون، وبالتالي زيادة سمية السموم للمحفز. من خلال تحسين ضغط الهيدروجين، يمكن منع حدوث هذه التفاعلات الجانبية، ويمكن تقليل تكوين السموم وحماية نشاط العامل الحفاز.

5.4 تجديد المحفز

يُعد تجديد المحفز جزءًا مهمًا من عملية تجنب تسمم المحفزات المعدنية الثمينة. سوف تتلوث المحفزات حتمًا بالسموم أثناء الاستخدام، مما يؤدي إلى انخفاض النشاط الحفاز. ومن خلال تقنيات التجديد المناسبة، يمكن إزالة السموم الموجودة على سطح المحفز واستعادة أدائه الحفزي.

الشكل 10 مقارنة بين مظهر المحفزات المختلفة قبل وبعد التجديد

1. التجديد الكيميائي: إزالة السموم الموجودة على سطح المحفز بالطرق الكيميائية، مثل المعالجة بالأكسدة أو الاختزال. تتضمن هذه الطريقة عادةً المعالجة بالأكسدة والمعالجة بالاختزال.

تزيل المعالجة بالأكسدة المواد السامة الموجودة على سطح المحفز عن طريق إدخال الأكسجين أو عوامل مؤكسدة أخرى لأكسدة وتحلل المواد السامة العضوية أو المواد الأخرى القابلة للأكسدة على سطح المحفز. على سبيل المثال، بالنسبة للعامل الحفاز الملوث بالهيدروكربونات، يمكن إدخال الهواء أو الأكسجين عند درجة حرارة عالية لأكسدة الهيدروكربونات على السطح إلى ثاني أكسيد الكربون والماء، وبالتالي إزالة السموم.

يتم إجراء معالجات الاختزال على المحفزات الملوثة بالسموم المختزلة عن طريق إدخال عامل اختزال، مثل الهيدروجين، لاستعادة نشاطها. على سبيل المثال، يمكن معالجة محفز البلاديوم المسمم بالكبريتيد بمعالجة الاختزال تحت جو هيدروجيني لتحويل كبريتيد البلاديوم الموجود على السطح إلى بلاديوم معدني وغاز كبريتيد الهيدروجين، وبالتالي إزالة السم واستعادة نشاط المحفز.

2. تجديد المعالجة الحرارية: إزالة السموم العضوية أو ترسبات فحم الكوك على سطح المحفز عن طريق التحميص بدرجة حرارة عالية لاستعادة نشاط المحفز. وتشمل هذه الطريقة التحميص والمعالجة بالتحلل الحراري.

التحميص في درجة حرارة عالية هو معالجة المحفز في درجات حرارة عالية لإزالة السموم العضوية أو رواسب الكربون على السطح عن طريق التحلل الحراري أو الاحتراق. على سبيل المثال، بالنسبة للعامل الحفاز المسمم برواسب فحم الكوك، يمكن معالجة العامل الحفاز عن طريق التحميص في درجة حرارة عالية لحرق فحم الكوك على السطح، وبالتالي إزالة السموم واستعادة نشاط العامل الحفاز. يجب تحسين درجة حرارة التحميص وزمنه وفقًا لطبيعة المحفز ونوع السموم لضمان إزالة السموم بفعالية دون الإضرار ببنية المحفز.

تعمل المعالجة بالتحلل الحراري على إزالة السموم عن طريق تحلل السموم العضوية على سطح المحفز إلى منتجات متطايرة في درجات حرارة عالية. على سبيل المثال، بالنسبة للعوامل الحفازة المسممة بالفوسفات العضوي، يمكن إجراء المعالجة بالتحلل الحراري في درجات حرارة عالية لتحلل الفوسفيدات إلى منتجات غازية، وبالتالي إزالة السموم واستعادة نشاط العامل الحفاز.

5.5 استخدام مثبطات السمية الانتقائية

يمكن أيضًا أن تكون إضافة العوامل الحفّازة المشتركة إلى نظام التفاعل فعّالة في حماية العوامل الحفّازة المعدنية الثمينة. على سبيل المثال، يمكن أن تؤدي إضافة كميات صغيرة من أكاسيد الفلزات إلى امتصاص أو تحويل المواد السامة، وبالتالي حماية نشاط المحفز. في أنظمة محفز البلاديوم، يمكن أن تؤدي إضافة كميات صغيرة من أكاسيد اللانثانوم (La) أو السيريوم (Ce) إلى تحسين مقاومة الكبريت للمحفز بشكل كبير. تتفاعل هذه الأكاسيد المعدنية مع المواد السامة وتمنعها من الارتباط بالمحفز المعدني الثمين، وبالتالي إطالة عمر المحفز والحفاظ على كفاءته.

5.6 تصميمات المحفزات المتقدمة

1. المحفزات ذات القشرة الأساسية: المحفزات ذات القشرة الأساسية هي تصميم محفز يتم فيه تغليف النواة المعدنية النشطة داخل طبقة غلاف مستقرة. يتكون المحفز ذو القشرة الأساسية من قلب (معدن نشط) وقشرة (طبقة واقية). وعادةً ما تكون القشرة مصنوعة من مادة مستقرة ذات مقاومة جيدة للسمية، مثل أكاسيد السيليكا المسامية أو مواد الكربون أو الألومينا. تمكّن مادة الغلاف المواد المتفاعلة من الوصول إلى المواقع النشطة في النواة من خلال تصميم أحجام مسام وقنوات مناسبة مع منع دخول السموم الجزيئية الكبيرة. يسمح هذا التصميم الهيكلي للقلب المعدني النشط بالمرور فقط من خلال المسام الدقيقة أو القنوات النانوية عندما يتلامس مع المواد المتفاعلة، وبالتالي يمنع السموم من الاتصال المباشر والامتصاص على سطح المعدن النشط. في حالة البلاديوم (Pd)، على سبيل المثال، يمكن أن تكون المحفزات التي يتم فيها تغليف قلب البلاديوم بأكاسيد السيليكون المسامية (SiO2) أكثر مقاومة للسموم بشكل كبير. في هذه التركيبة، توفر نواة البلاديوم نشاطًا تحفيزيًا فعالًا، بينما تسمح طبقة الغلاف المسامية SiO2 من خلال انتقائية حجم المسام الخاصة بها بدخول المتفاعلات الجزيئية الصغيرة والتفاعل مع نواة البلاديوم بينما تمنع سموم الجزيئات الكبيرة، وبالتالي تمنع بشكل فعال تسمم نواة البلاديوم.

الشكل 11 هيكل محفز Pt-Pd Core-Shell Catalyst

2. المحفزات أحادية الذرة: تُصنع المحفزات الأحادية الذرة عن طريق تشتيت ذرات المعدن النشط على سطح الناقل بحيث يكون كل موقع نشط عبارة عن ذرة واحدة. ويزيد هذا التركيب عالي التشتت من استخدام الذرات المعدنية إلى أقصى حد ويزيد بشكل كبير من نشاط وانتقائية المحفز. وفي الوقت نفسه، بما أن كل ذرة معدنية موجودة بشكل مستقل، فمن الصعب على السموم أن تتجمع على سطحها، مما يقلل من خطر تسمم المحفز. على سبيل المثال، يمكن أن تكون محفزات البلاديوم أحادية الذرة مشتتة بشكل كبير على حاملات الكربون المطعمة بالنيتروجين. يتم تثبيت كل ذرة بالاديوم على المواقع المخدرة بالنيتروجين من خلال تفاعلات قوية، وهذا التصميم لا يعزز النشاط التحفيزي فحسب، بل يحسن أيضًا بشكل كبير من مقاومة المحفز للسموم. وبما أنه من الصعب على السموم أن تتجمع حول ذرات البلاديوم الفردية، فإن المحفز يكون أكثر مقاومة للتسمم بشكل كبير.

5.7 العمليات التحفيزية الخضراء

يمكن اتخاذ التدابير المحددة التالية للحد من مشكلة سمية المحفزات التقليدية. أولاً، استخدام المذيبات الصديقة للبيئة مثل المذيبات الخضراء مثل الماء أو ثاني أكسيد الكربون فوق الحرجبدلاً من المذيبات العضوية السامة للحد من تأثير السموم السامة على المحفز. ولا يساعد ذلك على تحسين سلامة التفاعل فحسب، بل يقلل أيضًا من التلوث البيئي. ثانيًا، يتم تطوير أنظمة تحفيزية جديدة، مثل البحث والتطوير للتقنيات الناشئة مثل الحفز الإنزيمي أو الحفز الضوئي. ويحقق الحفز الإنزيمي تفاعلات كيميائية خضراء من خلال الانتقائية والكفاءة العالية للإنزيمات البيولوجية، بينما يستخدم الحفز الضوئي الطاقة الضوئية لدفع عملية التفاعل وتجنب مشكلة التسمم التي تسببها المحفزات التقليدية. ولا تحسن هذه الأساليب المبتكرة كفاءة التفاعل فحسب، بل تقلل أيضًا من التأثير السلبي على البيئة والصحة.

6 الخلاصة

تلعب محفزات الفلزات الثمينة دورًا لا يمكن الاستغناء عنه في الصناعة الكيميائية وتحويل الطاقة وحماية البيئة نظرًا لأدائها التحفيزي الفعال ومجموعة واسعة من التطبيقات. ومع ذلك، فإن سمية المحفزات تحد بشدة من تأثيرات تشغيلها المستقر طويل الأجل وتأثيرات تطبيقها. من خلال دراسة متعمقة لآلية عمل المحفزات المعدنية الثمينة وأسباب ظاهرة التسمم، يمكننا اتخاذ تدابير مختلفة لتحسين القدرة المضادة للتسمم وعمر خدمة المحفزات.

أولاً، يمكن أن يؤدي تعديل المحفز، مثل تعديل السبائك وتعديل السطح، إلى تحسين أداء المحفزات المضاد للتسمم بشكل كبير. ثانيًا، يمكن للمعالجة المسبقة للمواد الأولية وتحسين ظروف التفاعل أن تقلل بشكل فعال من توليد وامتصاص المواد السامة. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يساعد تجديد المحفز واستخدام مثبطات السمية الانتقائية في استعادة نشاط المحفز والحفاظ عليه. توفر تصاميم المحفزات المتقدمة، مثل المحفزات ذات الهيكل الأساسي والمحفزات أحادية الذرة، مسارات جديدة لمكافحة التسمم. وأخيرًا، لا يسهم تطبيق العمليات الحفازة الخضراء في الحد من مشاكل التسمم فحسب، بل يعزز أيضًا عملية التنمية المستدامة.

وفي الختام، يمكن تعزيز أداء وعمر محفزات الفلزات الثمينة بشكل كبير من خلال التطبيق المشترك لهذه الاستراتيجيات، وبالتالي تلبية الطلب على محفزات فعالة ومستقرة وصديقة للبيئة في الإنتاج الصناعي. وينبغي مواصلة تكريس البحوث المستقبلية لتطوير محفزات جديدة مضادة للتسمم والتقنيات الحفازة الخضراء لزيادة تعزيز التطبيق الواسع للمحفزات المعدنية الثمينة في مختلف المجالات.

قراءة ذات صلة:

تطبيقات محفزات المعادن الثمينة: رؤى المسحوق مقابل الحبيبات

المراجع:

[1] [1] Qin T، Li N، Ma H، وآخرون. تأثيرات معادن المجموعة الثامنة على التحلل الحراري للفحم الحجري وتغويز الفحم باستخدام محفز قائم على الكالسيوم [J]. الوقود، 2024،372.

[2] Lysne A, Saxrud I, Snidaro L R, et al. محفزات Ni-Co/Mg (Al) O المعززة بالفلزات النبيلة (Pt, Pd and Rh) لإصلاح البخار لشوائب القطران من تغويز الكتلة الحيوية[J]. مجلة الحفز، 2024،436.

[3] Nejadmoghadam E، Achour A، Öhrman O، وآخرون. تثبيت زيت التحلل الحراري الطازج والمعتق من خلال المعالجة الهيدروجينية الخفيفة باستخدام محفزات معدنية نبيلة [J]. تحويل الطاقة وإدارتها، 2024,313.

[4] Li L, Chen T, Zhang L, et al. التقدم الأخير في المواد النانوية القائمة على النيكل كمحفز لتعزيز أداء تفاعل تطور الهيدروجين للمحفزات المعدنية النبيلة [J]. مجلة السبائك والمركبات، 2024,998.

[5] Yun W, Rui Y, Qiang Z, et al. La-RuOO2 البلورات النانوية ذات النشاط التحفيزي الكهربائي الفعال لتقسيم الماء بشكل عام في الوسائط الحمضية: التأثير التآزري لتعاطي المنشطات La وشغور الأكسجين[J]. مجلة الهندسة الكيميائية، 2022,439.